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什么叫做“中空反应器”电催化

发布时间：2025-07-11

上海交通大学「国家杰青」邱惠斌Angew丨表面工程设计具有催化纳米刷的中空微反应器助力正交串联催化！王爽/王育杰一作

科研动态第一性原理计算

关于微/纳米反应器的传统研究主要集中于内部催化微环境的设计，而对其外表面进行纳米级精确调控的案例极为罕见。

2025年6月19日，上海交通大学邱惠斌（国家自然科学基金杰出青年基金获得者）团队在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“Surface Engineering of Hollow Microreactors with Catalytic Nanobrushes for Orthogonal Tandem Catalysis”的研究论文，上海交通大学王爽、王育杰为论文共同第一作者，邱惠斌为论文通讯作者。

DOI：10.1002/anie.202508249

该研究开发了一种独特方法，在ZIF-8基中空微反应器表面精心构筑了绒毛状纳米结构作为外部催化平台。该方法通过表面引发活性结晶驱动自组装将高密度胶束刷锚定在ZIF-8表面，随后快速捕获多种组分以构建催化纳米刷。这种纳米级绒毛状表面与内部空腔（可封装其他功能组分）相结合，实现了多种催化剂的空间隔离。所得微反应器具有外部PW₁₂纳米刷（用于酯化反应）和内部Pt-Ni合金（用于氢化反应），在对硝基苯甲酸串联转化为苯佐卡因的反应中表现出显著活性（选择性高达95.4%）。值得注意的是，修饰PW₁₂纳米刷的微反应器可显著提高酯化反应的催化效率，同时抑制氢化反应的竞争。该研究为合理构建具有精细表面纳米结构的多功能微反应器提供了创新性指导。

具有独特内部空间、可调化学组成及尺寸特性的中空微/纳米反应器在多种催化体系中引起了广泛关注，尤其在串联催化领域。传统上，中空微/纳米反应器的设计主要聚焦于内部催化微环境的构建。例如，基于多重Pickering乳液构建的多室中空微/纳米反应器可实现多种不相容物种的封装与隔离。此外，模板导向的多壳层微/纳米反应器通过壳层与空隙的有序排列，提供了优异的传质性能和活性组分的空间限域效应。尽管这些方法极大地丰富了微/纳米反应器的内部结构与功能，但对其外表面进行纳米级精确调控的研究却鲜有报道。近期研究尝试通过耦合纳米片或直接利用纳米片/纳米棒构建壳层来修饰表面。其中，海胆状中空微/纳米反应器通过一步水热法制备，其外部有序结构可作为高分散催化位点的载体或加速底物吸附的催化剂。此外，通过“化学修饰”可将多种有机分子特异性引入外表面以调控其亲/疏水性。然而，如何精确控制表面结构（尤其是纳米尺度）并准确负载功能物种以实现特定串联催化，仍是一个重大挑战。

该研究提出了一种简便策略，在ZIF-8基中空微反应器表面设计定制化的绒毛状催化纳米刷。该方法通过将软胶束刷生长于ZIF-8表面，随后精确捕获催化物种以构建直立催化纳米刷。同时，中空微反应器的内部空腔可通过简单的一步组装过程容纳多种活性组分。这一巧妙设计实现了不同活性物种在纳米尺度的特异性空间组织，为复杂串联反应的催化剂开发提供了新思路。其中，具有外部PW₁₂纳米刷和内部Pt-Ni纳米合金的微反应器在对硝基苯甲酸串联转化为苯佐卡因的反应中表现出卓越的活性和选择性。值得注意的是，外部PW₁₂纳米刷富含酸性位点，可显著提高酯化反应效率，从而优先于中空微反应器内部的快速氢化反应。这种活性位点的可控组织与内外反应的精细平衡有效提升了串联催化活性。

图1. 中空微反应器的构建策略。a) 基于多重Pickering乳液的多室微反应器。b) 模板导向多壳层微反应器合成。c) 通过纳米刷表面工程化设计中空微反应器用于空间隔离的串联催化（本研究）。

图2. ZIF-8基中空微结构的构建及其绒毛状表面。a. 制备过程示意图。b-d. 扫描电子显微镜（SEM）图像：b) 修饰胶束种子的ZIF-8十二面体，c) 修饰胶束刷的ZIF-8十二面体，d) 修饰MIL-100(Fe)纳米阵列的ZIF-8十二面体。e. 高倍SEM图像：破裂的ZIF-8基中空十二面体（表面修饰MIL-100(Fe)纳米阵列）。f. 透射电子显微镜（TEM）图像：ZIF-8基中空十二面体（表面修饰MIL-100(Fe)纳米阵列）。g. 扫描透射电子显微镜（STEM）图像及对应元素分布：单个ZIF-8基中空十二面体（表面修饰MIL-100(Fe)纳米阵列）。

图3. 中空微结构（修饰MIL-100(Fe)纳米阵列）的形成过程。a. ZIF-8掺入Fe³离子后XRD特征峰的偏移。b, c. 氮气吸附等温线b) 及孔径分布c)：原始ZIF-8与蚀刻后ZIF-8。d. ZIF-8在常规（Fe³离子和H₃BTC均为5 mM，橙色柱）与高浓度（均为10 mM，蓝色柱）前驱体溶液中的蚀刻速率分布。e. 中空微结构（修饰MIL-100(Fe)纳米阵列）的结构演化示意图。f. 时间分辨TEM图像：ZIF-8十二面体（修饰MIL-100(Fe)纳米阵列）在引入Fe³离子（5 mM）和H₃BTC（5 mM）乙醇溶液后的变化。

图4. 功能单元的空间灵活锚定。a. 微反应器内外空间选择性负载功能组分的示意图。b-d. TEM图像b) 和SEM图像c, d)：内部空腔嵌入Pt-Ni纳米合金、外部胶束刷负载PW₁₂簇的微反应器。e. Pt箔与Pt-Ni合金的傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）谱图。f. 所得微反应器的HADDF图像及对应元素分布。

图5. 对硝基苯甲酸串联转化为苯佐卡因的特性研究。a. 双催化剂上对硝基苯甲酸串联反应路径示意图。b. 通过表面工程化设计的微反应器中顺序串联转化对硝基苯甲酸的示意图。

图6. 刺猬状微反应器的催化性能评估。a. 不同催化剂上的产物选择性与收率。b. 目标微反应器与催化剂9中苯佐卡因选择性随时间的变化。c. 刺猬状微反应器（内部空腔包裹Pt-Ni纳米合金，外部胶束刷固定PW₁₂簇）上苯佐卡因串联合成的动力学曲线。d. 另一种微反应器（外部胶束刷固定Pt-Ni合金和PW₁₂簇）上苯佐卡因串联合成的动力学曲线。e. 对硝基苯甲酸在PW₁₂与胶束刷-PW₁₂上的吸附构型与能量。f. 对硝基苯甲酸分子在PW₁₂与胶束刷-PW₁₂上的电荷分布。g. 目标微反应器中串联反应示意图。h. 对照微反应器中串联反应示意图。

总之，该研究提出了一种灵活策略，在ZIF-8基中空微反应器表面定制绒毛状纳米结构。该方法通过将高密度软胶束刷锚定于ZIF-8表面，随后快速捕获多种组分以生长刚性催化纳米刷，实现了纳米尺度的表面工程化。这种绒毛状表面纳米结构与内部空腔（可负载其他目标组分）相结合，促进了多种催化剂的空间隔离。所得微反应器具有外部PW₁₂纳米刷和内部Pt-Ni合金，在对硝基苯甲酸串联转化为苯佐卡因的反应中表现出显著活性（选择性95.4%）。关键的是，外部PW₁₂纳米刷显著提高了慢速酯化反应的效率，使其优先于中空微反应器内部的快速氢化反应。这种活性位点的可控组织与内外反应的精细平衡有效提升了串联催化活性。该工作为合理构建具有精细表面纳米结构的功能化微反应器提供了创新性指导。

郑州轻工业大学AM：具有可调内置电场的空心Mo/MoSVn纳米反应器，用于可持续氢气生产

李星宏新能源催化

1、文章亮点

1.制备了具有可调内置电场的空心Mo/MoSVn纳米反应器，通过调节硫空位的浓度，实现了对内置电场强度的梯度调控，为设计新型高效催化剂提供了新思路。

2.在可持续氢能生产方面取得了显著进展，Mo/MoSV1纳米反应器展现出优异的双功能活性，能同时促进氢气生成反应（HER）和尿素氧化反应（UOR），且组装的电解槽在100 mA cm⁻²时电池电压仅为1.49 V，比传统水电解低437 mV，还具有在200 mA cm⁻²下200小时的出色耐久性。

3. DFT计算结果表明，适中的内置电场能显著促进HER中的氢吸附/脱附以及UOR中N-H键的断裂，为实验结果提供了有力的理论支持，有助于深入理解催化剂的活性来源。

4.生命周期评估（LCA）证实了HER||UOR系统的环境优势，与HER||OER系统和海水电解相比，在多个环境影响和能源消耗方面表现出显著优越性，为该系统的实际应用和环境可持续性提供了重要依据。

2、全文速览

在异质结催化剂中构建内建电场（BIEF）是优化反应中间体吸附/解吸的有效方法，而精确定制以实现高效的双功能电催化仍然是一个巨大的挑战。本文制备了具有可调BIEF的中空Mo/MoSVn纳米反应器，以同时促进析氢反应（HER）和尿素氧化反应（UOR），实现可持续的氢气生产。硫空位诱导的BIEF可以在0.79至0.57至0.42 mV nm-1之间调节，与HER和UOR活性呈抛物线关系，具有中等BIEF的Mo/MoSV1纳米反应器表现出最佳的双功能活性。理论计算表明，适度的BIEF可以明显促进HER中的氢吸附/解吸和UOR中N—H键的断裂。使用Mo/MoSV1组装的电解槽在100 mA cm−2时提供1.49 V的电解槽电压，比传统水电解低437 mV，并且在200 mA cm-2下具有200小时的出色耐用性。生命周期评估表明，HER | UOR系统在各种环境影响和能耗方面具有显著优势。这项工作可以为节能环保制氢先进材料的合理设计提供理论和实验指导。

3、背景介绍

开发高效水电解装置对促进可持续能源转换实现碳中和具有重要价值。然而，阳极上析氧反应（OER）的动力学缓慢和理论潜力高通常会导致能耗过高。尿素氧化反应（UOR）是一种有竞争力的选择，因为（i）理论上比传统的水电解节能70%，（ii）工业污水、农业废水和人类尿液中的资源丰富（约0.33 M），和（iii）净化富尿素水以缓解水富营养化、土壤和空气污染等环境问题。因此，将析氢反应（HER）与UOR耦合，在同时实现节能制氢和含尿素废水处理方面具有巨大潜力。然而，尿素电氧化显示出缓慢的动态过程，本质上会受到N-H连续氢解吸的高能垒的影响，因此设计用于HER||UOR系统的高效稳定的双功能电催化剂至关重要，但具有挑战性。

贵金属基催化剂以优异的催化活性而闻名，但高昂的价格和稀缺的储量限制了它们的大规模应用。构建异质结构可以通过区分不同组分的功函数（WFs）来诱导内建电场（BIEF）的形成，这可以促进电子转移并调节物种吸附，从而促进反应动力学。得益于BIEF在异质界面上产生的强电子相互作用，与双功能催化剂组装的电催化偶联系统具有优异的硫降解辅助水分解性能，包括低功耗和优异的稳定性。对于HER||UOR系统，异质催化剂中的BIEF不仅可以促进OH-在电子贫乏区域的吸附，从而在UOR中形成氧化物/氢氧化物活性物种，还可以调节电子结构并优化HER中的氢吸附，这很好地满足了高效双功能催化剂的设计要求。最近，有报道称，中空/核壳/多孔结构的纳米反应器作为电催化剂可以加速反应物的积累，调节传质，并将反应物和中间体的转化限制在空隙空间中，这对改善催化反应微环境具有重要意义。到目前为止，研究主要集中在通过构建BIEF来开发增强型电催化剂，而在中空钼基纳米反应器中对BIEF进行梯度调制以更好地平衡HER和UOR过程中反应中间体的吸附和解吸是一个重大挑战，相应的增强机制和环境影响评估也不明确。

本文通过调节中空纳米反应器（Mo/MoS2、Mo/MoSV1和Mo/MoSV2）中硫空位的浓度，逐步调节BIEF的强度，以实现反应中间体吸附和解吸之间的更好平衡，从而在模拟尿素废水中高效可持续地生产氢气。电化学测试表明，纳米反应器对HER和UOR的活性与BIEF强度呈抛物线关系，其中Mo/MoSV1的电位最低。密度泛函理论（DFT）计算表明，适度的BIEF引导HER中最低的Mo-H键能和最弱的N键能─H键合强度，赋予Mo/MoSV1纳米反应器优异的双功能活性。令人印象深刻的是，用Mo/MoSV1制造的尿素辅助水电解槽的电池电压比传统水电解槽低得多，超过了大多数报道的电催化剂，并且在高电流密度下也表现出优异的耐用性。生命周期评价（LCA）证实，与HER OER系统和海水电解相比，HER UOR系统的环境影响和能耗明显较低。

4、图文解析

图1。Mo/MoSVn纳米反应器的合成方案和形貌表征。a）制备工艺示意图。b、c）AC-TEM图像，d，e）沿图（c）的青色（A）和红色（B）的原子强度分布，以及f）Mo/MoSV1的HAADF和相应的EDS映射图像。（f）中的比例尺为100 nm。

首先通过调节硫脲的添加制备，随后通过一步离子交换和还原技术转化为Mo/MoSVn（图1a）。根据低倍球面像差校正透射电子显微镜图1b中的AC-TEM图像可以得到分散在空心MoS2载体上的Mo纳米粒子。还进行了高倍AC-TEM图像以识别原子状态（图1c）。相应地，图1c中沿青色（A）和红色（B）框架的原子强度分布如图1d所示，表明Mo/MoSV1中存在硫空位。高角度环形暗场（HAADF）和相应的能量色散X射线光谱（EDS）成像图像揭示了Mo/MoSV1中Mo、S和C元素的均匀分布（图1f）。

图2:Mo/MoSVn纳米反应器的化学状态和电子结构信息。a） Mo K边的归一化XANES光谱。a）的插图是放大的前边缘XANES区域。b） FT-EXAFS光谱。c–e）在R空间拟合Mo的EXAFS光谱曲线。f）参考MoS2、Mo/MoSVn和Mo箔的k3加权Mo K边EXAFS信号的相应WT。g）高分辨率Mo 3d XPS光谱的比较。h） EPR谱的比较。

收集了Mo K边缘的X射线吸收光谱（XAS），以进一步研究Mo/MoSVn中硫空位的差异。如图2a所示，Mo/MoS2、Mo/MoSV1和Mo/MoSV2的Mo K边X射线吸收近边结构（XANES）光谱都位于Mo箔和MoS2参考之间。根据面积积分法得到的线性关系曲线，Mo/MoS2、Mo/MoSV1和Mo/MoSV2中Mo的平均价态分别为 3.92、 3.84和 3.34，表明Mo原子周围的原子配位不同。傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）光谱显示，Mo/MoSVn中的Mo-Mo峰位置与Mo箔中的Mo-Mo峰位置基本相同（图2b）。相比之下，与MoS2参考（1.880Å）相比，Mo/MoS2、Mo/MoSV1和Mo/MoSV2中的Mo-S峰位逐渐向1.906、1.921和1.944Å正移，这可能是由于异质结构的形成和S在Mo周围的不同配位环境造成的。绘制了R空间和K空间的EXAFS光谱的相关拟合曲线，以检查Mo在Mo/MoSVn中的化学配位结构（图2c-e），1个Mo原子分别与Mo/MoS2、Mo/MoSV1和Mo/MoSV2中的2.9、2.6和1.4个S原子配位，表示Mo/MoSVn中硫空位的不同量。此外，EXAFS结果的小波变换（WT）表明，Mo/MoSVn中Mo—Mo键的强度随着Mo-S配位数的减少而逐渐增加，Mo—S键的强度逐渐变弱（图2f）。根据图2g所示的高分辨率Mo 3d XPS光谱，Mo/MoSV2中的两个偶峰可分别归因于Mo0和Mo4 。值得注意的是，与Mo和MoS2相比，Mo0 3d峰逐渐上升，Mo/MoSV2、Mo/MoSV1和Mo/MoS2中的Mo4 3d和S 2p峰逐渐下降，表明电子从Mo转移到MoSVn。利用电子顺磁共振（EPR）进一步验证了纳米反应器中硫空位的差异。如图2h所示，Mo/MoSV2中g因子为2.003的EPR信号比Mo/MoSV1中的EPR信号强得多，在Mo、MoS2和Mo/MoS2中没有检测到明显的峰值，说明了Mo/MoSVn中可调的硫空位。结合上述光谱特征，在Mo/MoSVn中，Mo原子与S原子结合形成Mo-S不饱和配位结构，配位数和硫空位含量可以精确调控。

图3。Mo/MoSVn的BIEF分析。a）通过DFT计算Mo和Mo/MoSVn的WFs。b）界面处BIEF形成的示意图。c–e）平面平均电荷密度差。c–e）的插图是相应的EDD。黄色和青色区域分别表示电荷积累和耗尽。f） Zeta电位和表面电位的比较。g）界面电场强度分布。h）硫空位浓度与BIEF强度之间的关系。

建立了Mo和MoSVn的模型，根据DFT结果计算出Mo的WF对应值为4.02 eV，低于MoS2（5.85 eV）、MoSV1（5.70 eV）和MoSV2（5.54 eV），这意味着Mo可能会发生电荷转移到MoSVn（图3a）。不同的硫空位导致了WF的差异，从而在Mo和MoSVn之间的界面上形成了可调节的BIEF（图3b），这精确地调节了界面微环境。研究了电子密度差（EDD）和相应的平面平均电荷密度差，以揭示Mo和MoSVn之间的电荷转移（图3c-e）。Mo/MoS2、Mo/MoSV1和Mo/MoSV2的电荷转移量分别为2.81、2.42和2.05|e|，这表明Mo和MoSVn的WFs差值可以调节电荷转移，可能会在Mo/MoSVn中触发不同的BIEF。根据Zeta电位测量结果（图3f），Mo/MoS2、Mo/MoSV1和Mo/MoSV2的平均电位分别为-31.5、-26.0和-19.3 mV。由于BIEF强度可以通过表面电势来评估，因此测量了Mo/MoSVn纳米反应器的表面电势。Mo/MoS2的接触电位差值为119.5 mV，远高于Mo/MoSV1（97.9 mV）和Mo/MoSV2（76.5 mV）。基于上述结果，可以通过调节硫空位浓度来逐步调节BIEF强度。具体而言，随着硫空位浓度从0增加到2.0%，BIEF强度从0.79逐渐降低到0.42 mV nm−1（图3h）。

图4。Mo/MoSVn的电催化性能和原位表征。a）HER和b）UOR在90%IR补偿下的LSV曲线。c）不同BIEF在100mA cm-2下的电位比较。d）HER中的原位拉曼光谱，e）HER前后的红外光谱，以及f）HER后的HRTEM图像。g）UOR中的原位拉曼光谱，h）UOR前后的红外光谱，i）UOR后的HRTEM图像。

通过三电极系统在碱性介质中研究了所制备的纳米反应器的HER性能。线性扫描伏安法（LSV）曲线（图4a）表明，与Mo/MoSVn（130 mV）和Mo/MoS2（152 mV）相比，Mo/MoSVn需要98 mV的较低过电位能产生100 mA cm−2，这与商业Pt/C的过电位接近。

在含有1.0 M KOH和0.33 M尿素的电解质中评估UOR性能。Mo/MoSV1需要比Mo/MoS2（1.44 V）、Mo/MoSV2（1.48 V）、RuO2（1.52 V）、Mo（1.57 V）和MoS2（1.68 V）低得多的1.42 V电势达到100 mA cm-2，这证实了其出色的催化活性（图4b；）。图4c显示了100 mA cm−2下HER和UOR电位与BIEF强度之间的关系，显示了向上开口的抛物线形状特征。特别是，具有中等BIEF强度的Mo/MoSV1表现出最低的HER和UOR电位，这表明Mo/MoSVn具有最佳的双功能催化活性。

采用原位拉曼光谱研究了Mo/MoSV1在HER和UOR过程中的结构演变。如图4d所示，随着HER过程中施加电势从0增加到1.31 V，属于2H-MoS2的E1 2g（378.3 cm-1）和A1g振动（404.8 cm-1）的位置发生了显著的正移，强度逐渐降低，表明HER活性位点可能是MoSV1。此外，图4e中的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）结果显示，HER后2557 cm-1处出现了S—H键，表明S位点可以与水分子相互作用。HER后Mo/MoSV1的HRTEM图像表明，没有出现新相，标记在Mo（110）面和MoS2（002）面上的晶格条纹没有被破坏，验证了其结构稳定性（图4f）。同样，图4g显示了电位为0至0.73 V的UOR的原位拉曼结果。1001 cm-1处的峰值被归因于尿素中C-N的对称拉伸，随着施加电压的增加，强度逐渐降低，表明尿素持续消耗。值得注意的是，分配给2H-MoS2的E12g和A1g振动的位置几乎没有变化。相比之下，施加电压时出现895 cm-1处的Mo-O对称拉伸。结果表明，氧化反应可能发生在钼上。同时，在阴影区域发现了两个代表MoO（OH）x振动模式的宽峰，揭示了UOR过程中Mo的结构重建。此外，在UOR之后，可以检测到O-Mo-O（633.0 cm-1）、Mo-O-H（719.8 cm-1），MoO（828.4 cm-1）和O-H（1622.6和3428.4 cm−1）的FT-IR峰（图4h），进一步证明了Mo/MoSV1中MoO（OH）x物种的形成。在UOR后的HRTEM图像中可以直接观察到Mo表面的非晶结构（图4i），再次证实Mo可能是UOR的活性位点。

图5。Mo/MoSVn的DFT计算。a） HER过程的吉布斯自由能。b）氢吸附后S-H和Mo-H的计算ICOHP。c） UOR工艺的吉布斯自由能。d） RDS处N-H键ICOHP的比较。e） RDS的能垒与N-H的最高ICOHP和BIEF强度之间的关系。f）增强机制示意图。

通进行了DFT计算，以挖掘不同BIEF下Mo/MoSVn的催化机理。与Mo/MoS2的-1.55 eV和Mo/MoSV2的-0.35 eV相比，Mo/MoSV1的最低ΔGH*（-0.20 eV）意味着最容易析氢（图5a）。从图5b的总结可以看出，S-H的键能随着Mo-H的增加而逐渐降低。具体来说，S-H键最强Mo/MoS2中的氢解吸率是Mo/MoSV1和Mo/MoSV2的10倍，这与前者中最难的氢解吸一致。Mo/MoSV1和Mo/MoSV2中的Mo-H键占主导地位，Mo/MoSV1中Mo-H的ICOHP值较低意味着氢的解吸更容易，这与较低的负ΔGH*相匹配。因此，硫空位工程可以优化BIEF和Mo/S-H的组合，具有适度硫空位的Mo/MoSV1可以更好地平衡氢吸附和解吸过程。

对于所有模型，速率决定步骤（RDS）都是N-H的去质子化（图5c）。具体而言，RDS是第一个氢气解吸步骤（*CON2H4至*CON2H3），Mo/MoSV1和Mo/MoS2的能垒分别为1.11和1.40 eV。相比之下，Mo/MoSV2的能垒为2.11eV，这是通过第三个氢解吸步骤（*CON2H2至*CON2H）确定的。Mo/MoSV1为N-H提供了最低的脱质子化势垒能，这意味着Mo/MoSW1中UOR最容易实现。根据RDS处N-H键ICOHP的比较（图5d），N的最高ICOHP值─Mo/MoSV1的脱质子化步骤中的H键为-3.829eV（RDS：第一脱质子化步骤），低于Mo/MoS2的-3.857eV（RDS:第一脱质子步骤）和Mo/MoSV2的-3.873eV（RDS:第三脱质子主义步骤）。结合上述分析，RDS处能量势垒最低、N-H键合强度最弱的UOR只能由BIEF适中的Mo/MoSV1驱动（图5e）。

HER||UOR系统的增强机制示意图如图5f所示。硫空位触发BIEF的梯度调制，赋予Mo/MoSVn在MoSVn表面吸附氢和在Mo表面吸附尿素的不同容量，从而优化了HER中Mo/S-H的组合，并调整了UOR中N-H的ICOHP。因此，具有中等BIEF的Mo/MoSV1表现出最弱的Mo-H和N-H结合强度，明显促进了MoSV1上Mo位点的氢解吸和Mo上RDS处N-H的氢解吸。因此，氢的析出和尿素电氧化过程得到了高度促进。

图6。Mo/MoSV1的制氢电解槽和LCA。a） HER的照片。b） HER||OER和HER||UOR在90%IR补偿下的LSV曲线比较。c） HER | | UOR在200 mA cm−2下200小时的稳定性测试。d）不同制氢系统的LCA。e）不同氢气生产系统的相对能耗。

使用Mo/MoSV1纳米反应器同时作为阳极和阴极制造了HER||UOR系统，以评估模拟尿素废水（1 M KOH 0.33 M尿素）中的双电极性能。图6a显示了带阴离子交换膜（AEM）的H型电解槽的照片。如图6b所示，尿素电解所需的电压为1.49 V，可提供100 mA cm−2，比传统水电解低437 mV，验证了UOR可以取代OER来降低电池电压并实现节能析氢。同时，通过每12小时添加一次新鲜电解质并使性能立即恢复到初始水平，进一步证实了Mo/MoSV1（，–）电解槽在200 mA cm−2下的理想催化耐久性（图6c）。

采用生命周期评价的方法，利用Mo/MoSV1作为双功能催化剂构建了HER||UOR和HER||OER系统。HER | | UOR系统在各种环境类别中的性能明显优越，表明其对酸化、富营养化、生态毒性等多方面的影响较小。（图6d）。此外，详细的能耗值验证了三个制氢系统的能源效率和可持续性（图6e）。对于不可再生资源，分析表明，HER UOR系统减少了对化石燃料的依赖，从而降低了整体碳足迹，这对缓解气候变化至关重要。

5、总结与展望

报告了具有可调BIEF的中空Mo/MoSVn纳米反应器，作为节能和环保氢气生产的高效双功能电催化剂。具体来说，通过一步阴离子交换和还原反应，用预包封（CTAB）yS2处理MoS2-xOx前体，精确开发了具有各种硫空位的Mo/MoS2、Mo/MoSV1和Mo/MoSV2纳米反应器。由于不同浓度硫空位引发的电荷转移差异，中空纳米反应器中的BIEF强度呈梯度调节。有趣的是，Mo/MoSVn纳米反应器对HER和UOR的性能与BIEF强度呈抛物线形关系。因此，具有中等BIEF强度的Mo/MoSV1纳米反应器比Mo/MoS2和Mo/MoSV2类似物具有更好的双功能活性和稳定性。此外，Mo/MoSV1（，–）尿素辅助水电解槽的电池电压远低于传统水电解槽，并且在高电流密度下也表现出可忽略的活性衰减。根据DFT计算，Mo/MoSV1中的适度BIEF不仅加速了氢在MoSV1表面的吸附和解吸，使氢更容易析出，而且削弱了Mo表面上的N—H键强度，促进了尿素电氧化过程。LCA证实，与HER OER系统和海水电解相比，用Mo/MoSV1纳米反应器组装的HER UOR系统在18个环境类别中具有显著优势。此外，HER UOR系统显示出与能源提取和使用相关的整体碳足迹和环境足迹降低。本文通过纳米反应器中的空位工程精确调节BIEF，可能为可持续水电合成的高效双功能材料的设计提供线索。

6、文章链接

《Hollow Mo/MoSVn Nanoreactors with Tunable Built-in Electric Fields for Sustainable Hydrogen Production》

https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202415269

暨南大学AFM：动态电子弹簧效应，空心Fe₂O₃/CoSe₂异质结构反应器助力高效乙醇电氧化

01 科学背景

电解（WE）和锌空气电池（r-ZABs）的发展受限于OER反应的高能耗（1.23 V）和缓慢动力学。相比之下，乙醇氧化反应（EOR）凭借更低电位和更快动力学成为理想替代方案，已成功应用于"锌乙醇空气电池"，显著降低充电电压并提升效率。EOR副产物（乙酸酯/盐）还具有工业价值，但其多电子转移特性要求开发高活性、高选择性的低成本电催化剂。

CoSe₂凭借金属特性和亲氧性成为高效EOR催化剂，其重构形成的Co³⁺OOH通过自旋态调控展现优异活性，但高电位下易氧化为Co⁴⁺O₂导致OER竞争。界面工程通过构建内建电场可稳定价态，但动态高电位环境仍挑战界面稳定性。开发CoSe₂异质结是拓宽电位窗口的关键，而构建空心纳米结构可增加活性位点并促进传质，为提升EOR活性和选择性提供新思路。

02 创新成果

暨南大学王楠、昆明理工大学杨邻静、河南师范大学赵登科等研究人员开发了一种新颖的离子交换-刻蚀-硒化策略，合成了空心碳负载的Fe₂O₃/CoSe₂异质结构(H-Fe₂O₃/CoSe₂@C)，并将其作为高效的EOR电催化剂。原位表征和电化学分析证实，Fe₂O₃在EOR过程中动态稳定了Co的价态，在较低电压下促进了Co²向Co³的转变，并在较高电压下延缓了Co⁴的过度氧化，称之为“动态电子弹簧效应”。原位傅里叶变换红外光谱和氢核磁共振分析验证了四电子转移EOR机理，密度泛函理论（DFT）计算表明Co位为主要活性位。Fe₂O₃组分降低了电位决定步骤（PDS）的能垒，从而提高了EOR动力学和电活性。自旋电子分析进一步表明，Fe₂O₃通过调控Co位的自旋态，增加dz²和dyz轨道的电子填充，从而削弱EOR过程中中间体的吸附能力，促进中间体的转移，最终提高EOR动力学和电活性。因此，H-Fe₂O₃/CoSe₂@C表现出增强的EOR电活性（10 mA cm^-2时为1.30 V vs. RHE）、优异的稳定性（10 mA cm^-2时为100小时）和高的乙酸盐FE（在1.30至1.70 V vs. RHE的电位范围内超过90%）。混合WE和ZAB中的电池电压在10 mA cm^-2时分别显著降低了210和180 mV。

相关研究成果以“Dynamic Electron Spring Effect in Hollow Fe2O3/CoSe2 Heterostructure Enhance Ethanol Electro-Oxidation Activity and Stability”为题发表在Adv Funct Materials上。

03 核心创新点

空心Fe₂O₃/CoSe₂异质结构的构建：通过界面工程合成具有空心结构的Fe₂O₃/CoSe₂异质结构（H- Fe₂O₃/CoSe₂@C），这种结构不仅增加了活性位点的暴露程度，还有效加速了电荷和质量的传输过程，从而显著提升了电催化性能。

动态电子弹簧效应的发现与阐释：提出Fe₂O₃在电催化乙醇氧化反应（EOR）过程中对Co位点的动态电子调节作用，即“动态电子弹簧效应”。Fe₂O₃能够动态稳定Co的价态，通过在低电位时促进Co²向Co³的转变，以及在高电位时延缓Co³过度氧化为Co⁴，从而有效扩大了CoSe₂的EOR电位窗口。

卓越的电催化性能及实际应用验证：H- Fe₂O₃/CoSe₂@C展现出优异的乙醇氧化反应电催化活性，仅需1.30 V（vs. RHE）即可达到10 mA cm^-2的电流密度，且具有高达99%的法拉第效率，同时在100小时的稳定性测试中仅表现出约30 mV的电位衰减。

高选择性与稳定性：该异质结构在较宽的电位范围内（1.2-1.7 V vs. RHE）实现了超过90%的法拉第效率，表明其对EOR具有高选择性。同时，在10 mA cm^-2的电流密度下，经过100小时的稳定性测试，H-Fe₂O₃/CoSe₂@C的电位衰减仅为约30 mV，显示出良好的长期稳定性。

04 数据概览

图1.a) Fe₂O₃“弹簧”工作原理示意图。b) H-Fe₂O₃/CoSe₂@C合成过程示意图。c–f) 不同样品的TEM图像。g,h) CoSeO₃@PBA和H-Fe₂O₃/CoSe₂@C的EDS映射图像

图2.a、b) H-Fe₂O₃/CoSe₂@C的HRTEM图像。（插图：相应的SAED图案）。c) H-Fe₂O₃/CoSe₂@C、Co Foil、Co₃O₄、CoSe₂和CoO的Co K边XANES光谱。d) Co K边对应的FT-EXAFS光谱。e) H-Fe₂O₃/CoSe₂@C的FT-EXAFS光谱的第一壳层拟合。f) H-Fe₂O₃/CoSe₂@C的WT-EXAFS。g ) Fe2p的XPS光谱。h) Co2p的XPS光谱。i)根据XPS结果得到的Co²/Co³相对比例

图3.a) 在含有1.0 m乙醇的1.0 M KOH溶液中EOR的LSV（数据未经iR校正）。b) H-Fe₂O₃/CoSe₂@C和H-CoSe₂@C在10、50和100 mA cm^-2下的电位。c) 相应的塔菲尔图。d) 在≈10 mA cm^-2下对EOR进行计时电位法(CP)测试。e) 1.4 V vs. RHE下的EOR FE。f) 原位FTIR设备模型。g) H-Fe₂O₃/CoSe₂@C的原位FTIR光谱。h) 不同电位下的EOR FE。i) 有和没有乙醇的全水分解的LSV。j) 锌空气电池和乙醇辅助锌空气电池的长期充电和放电曲线

图4.a) 原位拉曼装置模型。b,c) 不同电位（vs. RHE）下EOR和OER过程中H-Fe₂O₃/CoSe₂@C的原位拉曼轮廓线。d,e) 不同电位（vs. RHE）下EOR过程中H-Fe₂O₃/CoSe₂@C和CoSe₂@C的Co2p准原位XPS光谱。f) 根据准原位XPS光谱，高/低价态钴物种的相对含量与施加电位的关系。g-i) EOR后H-Fe₂O₃/CoSe₂@C的Co K adage XANES光谱、第一壳层拟合光谱和WT轮廓

图5.a) CoSe₂、Fe₂O₃@CoSe₂和Fe₂O₃@CoOOH的结构表示。b) CoSe₂、 Fe₂O₃@CoSe₂和Fe₂O₃@CoOOH中的投影态密度(PDOS)、Co的d带和Se/O的p带。c) Fe₂O₃@CoSe₂的Co和Fe位点处乙醇转化过程的吸附能图。d) Fe₂O₃@CoOOH每个步骤的代表吸附模型。e ) CoSe₂、Fe₂O₃@CoSe₂(Co位)、Fe₂O₃@CoOOH和CoOOH的乙醇转化过程的吸附能图。f ) 异质结反应机理示意图。g) Co(OH)₂、CoOOH到CoO₂相变的能垒。以 h) CoOOH和 i) CoO₂为媒介的质子耦合电子转移反应示意图

图6.a) 乙醇氧化反应中提出的反应机理和反应中间体。b) 分子轨道形成示意图。c) 乙醇氧化反应中反应中间体的轨道占有率。d–f) 乙醇与不同活性位点之间的键级。键级通过(n_bonding-n_anti-bonding)/2计算，其中n_bonding和n_anti-bonding分别为成键或反键态的电子数。g) 乙醇与活性位点之间的键级相图。h) CoSe₂、Fe₂O₃-CoSe₂、CoOOH和Fe₂O₃-CoOOH的自旋分辨PDOS。i) 根据PDOS计算的d_xz、d_yz和dz²轨道的轨道占有率。j,k) 计算的反应中间体与活性位点之间的键级。 l) 平均键级（BO）和相应的速率决定步骤的能量差

05 成果启示

这项研究通过界面工程合成的H-Fe₂O₃/CoSe₂@C表现出优异的EOR电催化性能。原位FTIR、原位拉曼、XPS光谱和DFT分析表明，Fe₂O₃调节Co位点的电子态和自旋态，促进Fe₂O₃/CoOOH异质结构的快速形成，同时抑制CoO₂的析出。该调节降低了PDS的能垒，增强了EOR动力学，并在较宽的电位范围内（1.2–1.7 V vs. RHE）稳定了Co³，实现了90%以上的法拉第效率。因此，H-Fe₂O₃/CoSe₂@C表现出高活性（在1.30 V vs. RHE时j为10 mA cm^-2）、优异的选择性（在1.2至1.7 V之间FE超过90%），并在100小时内保持稳定性。基于乙醇辅助电解水和锌空气电池的能量转换效率和稳定性得到显著提高，该工作为设计高性能异质结构电催化剂、推进混合能源体系的发展提供了有价值的指导。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202509007

安徽农业大学叶盛Adv Mater：空心核壳MoS₂纳米反应器：高效酸性析氢的新突破

研究背景

氢能源因其高能量密度和环境友好性，在绿色能源技术中占据重要地位，电化学析氢反应（HER）是氢能开发的关键环节。传统HER催化剂存在活性有限、耐酸性差和成本高昂等难题，限制了其大规模商业应用。二硫化钼（MoS₂）因其成本低、资源丰富而被视为铂基催化剂的理想替代品，但其本征催化活性和电荷传输能力有待进一步提升。

研究内容

- 设计并成功制备了一种具有空心核壳结构的2H@1T-MoS₂-Sn₁纳米反应器，通过水热法构建2H@1T-MoS₂莫特-肖特基异质结，并利用物理浸渍和低温焙烧技术锚定Sn单原子。

- 高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和快 Fourier 变换（FFT）结果显示，该纳米反应器具有明确的2H-MoS₂和1T-MoS₂晶格区域，表明成功构建了核壳结构。

- X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析证实Sn以单原子形式存在，并与S₂-Mo结构配位形成Sn-S₂-Mo基元。

- X射线光电子能谱（XPS）和紫外光电子能谱（UPS）分析显示，2H@1T-MoS₂中存在从2H相到1T相的电子转移，形成了莫特-肖特基异质结。

- 通过 Kelvin 探针力显微镜（KPFM）和 Zeta 电位测量，发现2H@1T-MoS₂-Sn₁具有显著的内置电场，增强了电子传输驱动力。

- 在0.5 M H₂SO₄溶液中，2H@1T-MoS₂-Sn₁展现出优异的HER性能，过电位仅为9 mV（10 mA cm⁻²），塔菲尔斜率为16.3 mV dec⁻¹，优于商业Pt/C催化剂，是目前基于MoS₂的电催化剂中性能最佳的。

- 电化学阻抗谱（EIS）测试表明，2H@1T-MoS₂-Sn₁的电荷转移电阻显著降低，从20.94 Ω cm²降至1.42 Ω cm²，表明其具有更快的反应动力学。

- 其他MoS₂基催化剂（如2H-MoS₂-Sn₁和1T-MoS₂-Sn₁）的过电位和塔菲尔斜率均高于2H@1T-MoS₂-Sn₁。

- 在循环稳定性测试中，2H@1T-MoS₂-Sn₁在120小时连续运行后过电位仅略有衰减，表现出优异的稳定性。

- 在质子交换膜（PEM）电解槽中，2H@1T-MoS₂-Sn₁作为阴极催化剂，在10 mA cm⁻²电流密度下电池电压为1.49 V，且在240小时测试中过电位无明显变化，显示出实际应用潜力。

- 密度泛函理论（DFT）计算表明，Sn单原子的引入使2H@1T-MoS₂-Sn₁的d带中心显著下移，降低了H*吸附能，优化了脱氢过程。

- 电子密度差分析显示，Sn单原子的引入导致电子从Mo向Sn定向转移，增强了Sn的还原能力，有助于H⁺还原。

- 原位红外光谱（ATR-SEIRAS）监测到Sn-H伸缩振动峰，证实Sn原子在酸性HER中更易吸附H*。

工作创新点

- 设计并成功制备了一种具有空心核壳结构的2H@1T-MoS₂-Sn₁纳米反应器，创新性地将Sn单原子锚定在2H@1T-MoS₂莫特-肖特基异质结的壳层上。

- 首次揭示了莫特-肖特基异质结内部电场对高效电子传输的促进作用，并通过Sn单原子调控Mo的电子结构，显著优化了HER过程中的关键步骤。

- 结合实验和理论计算，深入探讨了2H@1T-MoS₂-Sn₁纳米反应器的HER机理，为设计高性能HER电催化剂提供了新思路。

原文信息

H. Jin, Y. Zhang, Z. Cao, J. Liu, S. Ye, Atomically Dispersed Sn on Core-Shell MoS2 Nanoreactors as Mott-Schottky Phase Junctions for Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution. Adv. Mater. 2025, 2502977. https://doi.org/10.1002/adma.202502977

云南石屏农业面源污染治理科技小院

培养单位：云南师范大学

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